Vamos criar a seguinte situação como exemplo:
Você é do regime tributário do SIMPLES e precisa emitir uma NF-e com diferença de ICMS para outra empresa do regime tributário RPA (Normal) e a alíquota de ICMS Interno sua é 18% e o ICMS Destino será 12%.
Para informar isso na emissão da NFe acesse a guia "Produtos" 
no momento da emissão da nota e informe:
- A alíquota de ICMS Interno sua no campo "ICMS %" (caso tenha informado sua alíquota de ICMS no cadastro de produtos ele irá puxar de lá, aqui pode alterar para outro valor caso necessário)
- A alíquota de ICMS Destino no campo
Abaixo estão marcados em amarelo onde deverão ser informados a alíquota ICMS interno e destino:
