No menu acesse VENDAS > BUSCAR NFE, realize uma busca (os filtros são opcionais para refinar sua busca), depois clique na engrenagem 
da respectiva nota que irá cancelar.
Para cancelar uma nota clique no botão 
Será perguntado o motivo do cancelamento em uma caixa de texto que irá aparecer logo abaixo do botão "Cancelar NFE" que você acabou de clicar, preencha o motivo e clique novamente em 
Neste momento o cancelamento será efetuado, se a nota estiver cancelada no SEFAZ com sucesso será apresentado a tela abaixo:
OBS:
Caso utilize certificado A3 (de cartão), abra o sincronizador caso ele não esteja aberto.