Para você vincular ao produto algum código combinando letras e números para emissão de NFe, ou seja, um código personalizado, existem duas opções, informar esse código no cadastro do produto ou então no momento da emissão da nfe.
Para deixar fixo no cadastro do produto:
Acesse o cadastro do produto, no menu CADASTROS > PRODUTOS > CADASTROS DE PRODUTOS, informe o código campo "Código Personalizado para NFe", se você já tem o produto cadastro é só buscar o produto na guia "Buscar".
Confirme a alteração do produto e pronto, esse código será selecionado automaticamente na emissão da NFe.
Para informar no momento da emissão da NFe
Na guia 
dentro da guia 
Lembrando que se ele estiver vazio o sistema irá seleciona o código padrão EAN (caso tenha informado) e caso não tenha EAN o sistema irá selecionar o código SKU.
