Na emissão de NFe o sistema calcula automaticamente o valor da substituição tributária e base de cálculo da substituição tributária automaticamente, para isso deve ser informado na emissão da NFe (caso não tenha no cadastro do produto) o seguinte:
1) - Selecionar para "Calcula ST"
2) - Na guia "Produtos" informe o valor da alíquota e também o percentual do IVA, não pode ser zero em nenhum desses campos para que o ST seja calculado, caso sempre tenha calculos de ST existem campos para ICMS e IVA no cadastro de produtos para deixar eles fixos em cada produto, e quando é nota que deve ser calculado ST apenas faça o passo 1 (acima) e não precisará preencher ICMS e IVA novamente.
3) Se a operação é InterEstadual e você precisar informar a Aliquota do Destino, informe ela guia 
, nesse campo:
4) Confira se os CST dos Impostos estão corretos, e também se o CFOPs estão corretos.
Antes de "Gerar Nova NFe" a NFe você clicar em "VISUALIZA / IMPRIMI DANFE" e poderá ver com antecedência os valores calculados:
