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1) - Envolvidos
Note que abrirá automaticamente na guia "Emissão" e na sub guia "Envolvidos"
Caso possua matriz e filiais como no exemplo abaixo, clique em "Selecione" para escolher qual delas irá emitir o CTe. Do contrário, a matriz será selecionada automaticamente.
O próximo passo é preencher os dados que irão constar no CTe.
Os ícones 
abrem a busca por pessoas (clientes, fornecedores, transportadoras) que já estão cadastradas. Caso não tenha realizado estes cadastros, acesse o manual para saber como criar, clique aqui.
Buscar Pessoas > Digite um nome para filtrar a busca e clique em para localizar os cadastros. Caso não preencha o nome, será feita uma busca de todos que estão cadastrados. Clique em "Selecionar" para adicionar a pessoa ou empresa ao CTe. Faça isso nos campos Remetente, Recebedor, Destinatário, Expedidor e Outro Tomador (se houver e de acordo com o tipo e necessidade do transporte que está realizando, para conhecer o papel de cada envolvido no CTE clique aqui).
2) - Carga
Ao finalizar o preenchimento dos dados de "Envolvidos", clique na guia "Carga"
Coloque os dados nos campos solicitados como no exemplo a seguir:
Após preenchidos os dados em "Quantidades Transportadas" e "Nfes Transportadas", clique no ícone 
para inserir os dados no CTe. Produtos e chaves de Nfe informados serão listados abaixo. Caso precise excluí-los, clique no botão
3) - Valores e Impostos
Preencha o valor total e líquido do frete, alíquota de ICMS e selecione o código da CTE do ICMS (Condição Tributária do ICMS), respectivamente, como no exemplo:
OBS: Caso tenha RNTRC clique na aba Modal e preencha o mesmo.
Ao final destes procedimentos, clique em 
IMPORTANTE: Para emitir CTE é necessário ter instalado o SINCRONIZADOR HOSTMUNDO no computador onde ele está conectado, e você deverá abri-lo para que o CTE seja assinado com seu certificado A1 ou A3.